Réactions électrochimiques et courbes intensité – potentiel

I) DEFINITIONS GENERALES I-1 ELECTRODE On appelle électrode le système formé par un conducteur électronique en contact avec un électrolyte ionique. On distingue plusieurs types d’électrodes :

a- Électrode de 1^er espèce

Un métal au contact d’une solution contenant un de ses sels constitue une électrode

appelée électrode de 1^er espèce ( exemple ,Mⁿ⁺/ :).

Mⁿ⁺ + n e^– == M

E= E° + nF

RT Ln(aM

n+)= E°+ 0.06/n log([Mn+])

– Électrodes inattaquables (appelées aussi électrodes redox) sont constituées d’un métal inerte (Pt, Au , graphite) au contact d’un système oxydo- réducteur (deux degrés d’oxydation différents d’un même élément). Le métal de l’électrode ne sert que d’échangeur d’électrons. – Électrode attaquable Lorsque le métal de l’électrode participe au couple redox , l’électrode est dite attaquable.

b- Électrode de 2^ème espèce

L’électrode est constituée d’un métal recouvert d’un sel (ou oxyde) peu soluble, en contacte avec une solution contenant l’anion de se sel. On l’utilise comme électrode de

référence (M/MX/X^–) : métal/sel peu soluble de ce métal / anion du sel

Exemple : Ag/AgCl/KCl

AgCl + 1 e- ==== Ag + Cl^–

E= E°AgCl/Ag + 0.06log(1/[Cl^–])= Avec Ks = [Ag+]*[Cl^–] E = E°Ag+/Ag +0.06log (Ks) – 0.06log ([Cl^–])

c- Électrode de 3^ème espèce

Ces électrodes sont utilisés pour déterminer l’ activité en solution d’un ion dont le

métal est incompatible avec le solvant.M1/M1X/M2X/ M2ⁿ⁺ Exemple : Zn/ZnC2O4/CaC2O4/ }Ca²⁺.

E= E°Zn²⁺/Zn + 0.06/2 log(Ks ZnC2O4)- 0.06/2 log([C2O4^2-]) Ks CaC2O4 = [Ca²⁺]*[C2O4^2-]

E= E°Zn²⁺/Zn + 0.06/2 log( CaC2O4 Ks

ZnC2O4 Ks )+ 0.06/2 log([Ca²⁺])

1

E= E°Ca²⁺/ CaC2O4/ ZnC2O4/Zn + 0.06/2 log([C2O4

2-])

E°Ca²⁺/ CaC2O4/ ZnC2O4/Zn = E°Zn²⁺/Zn + 0.06/2 log( CaC2O4 Ks

ZnC2O4 Ks

)

Condition : Ks ZnC2O4 Ks CaC2O4

I-2 Chaînes électrochimiques On appelle chaîne électrochimique le système constitué par deux électrodes séparées par un nombre quelconques d’électrolytes. Exemple; chaîne électrochimique à un seul électrolyte : électrode (1) / électrolyte / électrode (2) – Si cette chaîne n’est parcourue par aucun courant , la différence de potentiel (d.d.p) aux

bornes en circuit ouvert est égale à la force électromotrice Ui=0 =Ei=0 = ei=0 ⁽¹⁾ – ei=0⁽²⁾

– Si la chaîne est parcourue par un courant I, l’électrode où se produit une oxydation est dite anode, l’autre cathode.

La différence de potentiel aux bornes de la chaîne E= ea- ec+ RI

Remarque : Un trait oblique indique une interface entre un conducteur électronique et un électrolyte. Un double trait oblique indique une jonction liquide (pont salin).I-3 Réactions d’électrodes Lorsqu’un courant traverse une chaîne électrochimique, des réactions individuelles se produisent à chacune des électrodes

Exemple : ^– Cu / CuSO4,H2O / Pt⁺

Lors de son fonctionnement en cellule d’électrolyse –

L’électrode Pt/H2O correspond au pôle positif .Elle est dite anode. A cette

électrode a lieu la réaction d’oxydation : H2O  ½ O2+ 2 e^– +2H⁺

2 anode

– +i– –

+

e^–

Cellule électrochimique cathode solution on

H2O

Cu²⁺

L’électrode Cu/Cu²⁺ est traversé par un courant dirigé de l’électrolyte vers le

métal. Cette Électrode est cathode. A cette électrode a lieu la réaction de réduction.

Cu²⁺ + 2 e^–  Cu

– Les espèces dites éltroactives participent à une réaction d’ électrode .

exemple : Cu ²⁺, H2O.

– Les espèces dites électroinactives participent au transport du courant dans l’ électrolyte sans prendre par aux réactions d’ électrodes. – Une électrode est dite simple lorsqu’elle est le siège d’une réaction électrochimique unique. – Une électrode est dite multiple lorsque plusieurs réactions s’y déroulent simultanément.I-4 Tension absolue, tension relative, polarisation d’une électrode Il existe entre le métal et l’électrolyte une différence de potentiel électrique e,

appelée tension électrique absolue de l’électrode e = ØMe- Øsol . Elle n’est pas 

mesurable. L’association de l’électrode à étudier et de l’électrode de référence forme

une pile. L différence E = e- eref est la tension relative de l’électrode.

On utilise généralement dans les montages des électrodes de référence secondaires de tension relative connue par rapport à l’électrode à hydrogène.II- Double couche électrochimique aux électrodesII-1 Définition Soit une lame de cuivre plongeant dans un électrolyte, les atomes du métal auront tendance à passer dans le solvant à l’état des ions .

Le métal au départ est électriquement neutre. L’arrivée d’ion Cu²⁺ dans la solution

fait que le métal prend une charge négative par excès d’électrons . Entre les ions qui 3

passent en solution et l’excès d’électron dans le métal, il existe des forces d’attraction électrique. A l’équilibre on a donc « face à face »un métal chargé négativement et une couche d’ions positifs dont les limites sont mal définies du côté solution. Il se produit à l’interface une structure rappelant très approximativement celle d’un condensateur. On appelle cette structure d’interface la « double couche électrochimique « L’interface peut être le siège d’un champ électrique énorme responsable des phénomènes d’ionisation et de décharge. E = – ∂V/∂r Avec ∂r : distance entre deux points entre lesquels existe une différence de potentiel ∂V.II-2 Modèles de la double couchea- modèle de Helmholtz Helmholtz propose un modèle où une couche d’ions de la solution compense l’excès de charges à la surface du métal. L’interface est constituée de deux plans chargés à une distance d, elle peut être représentée schématiquement comme un condensateur plan parallèle. La chute de potentiel entre le métal et la solution est linéaire et la capacité est constante quelque soit la tension. La variation linéaire du potentiel à l’interface conformément au modèle de Helmholtzb- modèle de Gouy – Chapman : couche diffuse Gouy – Chapman ont proposé un modèle par lequel les ions qui forment la charge électrique de l’interface du côté solution, ne sont plus localisés en totalité dans le plan de Helmholtz mais ont une distribution décroissant avec la distance de l’électrode. La double couche devienne couche diffuse. La chute de potentiel va avoir une décroissance avec la distance de l’électrode non linéaire. La capacité varie avec le potentiel de l’électrode 4