Théorie de la cinétique électrochimique
La réaction électrochimique globale met en jeu un processus de diffusion et en même temps un processus de transfert de charge. Lorsqu’un mécanisme réactionnel comprend une succession d’étapes élémentaires dont l’une est infiniment plus lentes, on dit que cette étape est limitante. La cinétique de la réaction électrochimique permet de discerner deux cas : – cinétique de régime de diffusion pur (transfert de masse intervient comme facteur limitant de la vitesse) – cinétique de régime d’activation pur (transfert de charge intervient comme facteur limitant)A – Cinétique d’activation pur Ce paragraphe a pour objet d’établir la relation entre la densité de courant i et la surtension relatives à l’électrode étudiée lorsque le transfert de charge règle seul la vitesse seul la vitesse de la réaction électrochimique globale. La relation obtenue est celle de Butler – Volmer (B.V).A-I ) -Relation de Butler – Volmer Considérons la réaction On suppose que la réaction est d’ordre un par rapport à l’oxydant et le réducteur.
La densité de courant globale i = iox + ired
On peut exprimer les vitesses d’oxydations Vox et de réducrion Vred de la façon suivante : Vox = Red avec :constante cinétique d’oxydation Vred = Ox avec Kred : constante cinétique de réduction L’oxydation du réducteur en oxydant passe par un complexe activé 19 Kox Kred
Ox + n e–