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De même , le passage d’une espèce chargé à travers la double couche implique le franchissement d’une barrière d’énergie qui dépend de la différence de la tension

absolue de l’électrode V (V= VM- VS).

Lorsque l’on porte l’électrode au potentiel d’électrode E, le potentiel chimique de l’électron est abaissé de FV où V est la surtension E – Eeq. L’enthalpie libre de Ox + ne- est donc abaissée de nFV, l’état de transition va être stabilisé d’une quantité inférieure que l’on pose égale à nFV où  est un facteur dit de symétrie caractéristique du système couple – électrode. Par rapport à l’équilibre, on a maintenant :

G^*

ox = G⁰

ox – nFV

G^*red= G⁰red +(1-)FV avec G⁰

ox et G⁰

red étant les énergies d’activation d’oxydation et de réduction

lorsque l’électrode est à l’équilibre. La densité de courant globale :

i= nF( Ared exp(-(G⁰

ox – nFV)/ RT)- A’ox exp(-(G⁰

red +(1-)nFV) /

RT))Remarque: La tension absolue V n’est pas accessible à l’expérience , On repère par la tension de l’électrode relative à une électrode de référence .

E = V- Vref Donc G^*

ox = G⁰

ox – nFE -nFVref

G^*

red= G⁰

red +n FE+nFVref

avec 01 et 01,  +  =1  et  sont appelés coefficient de transfert de la réaction cathodique et anodique. On obtient : i= nF(Kox red exp(nFE/ RT)- Kred  ox exp(-nFE/ RT))

Avec Kox = A exp(-(G⁰ox -FVref)/ RT) ) ;

Kred= A’ exp(-(G⁰red +FVref)/ RT) )

A-2 courant d’échange

À l’équilibre , pour une tension E= Eth ,on a i =0  iox =  ired, cette valeur commune est appelée densité de courant d’échange est noté i⁰.

i⁰ = iox =  ired i⁰ = nFKox red exp(nFEth/ RT) = nF Kred  ox exp(-nFE/ RT) i= i⁰ (exp(nF(E- Eth ) / RT)- exp(-nF(E- Eth) / RT))

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