Au chapitre précédent , on a vu que ,lorsque la vitesse de la réaction électrochimique est contrôlé par le régime de diffusion ,le potentiel de l’ électrode est considérée comme étant à l’équilibre et la loi de Nernst reste valable.
E= E0 + 0.06 log (oxel / redel)
E= Eo + +0.06log ( Kred/Kox ) + 0.06log((i – ic) / (ia – i) )
E= E½ + 0.06log((i – ic) / (ia -i) ) avec Kox = nF Dox / ox ;Kred = nF Dred /red
Lorsque une espèce se réduit de façon réversible , l’équation de la vague polarographique est la suivant :
E= E½ + 0.06log(( id -i) / i)
id: courant limite de diffusion de réduction
car on a uniquement l’oxydant seul dans la solution ia = 0 En traçant la courbe E = f(log(( id -i ) / i ) , on doit obtenir une droite , si le
processus est réversible , de pente 0.06/n à 25 Co , ce qui permet de déduire le nombre
d’électron mis en jeu dans la réaction et le potentiel de demi vague caractéristique de la substance électroréductible. – expression de courant de diffusion (loi d’ilkovic) Partant de la loi de Fick à la diffusion et de la variation de la surface de la goutte en fonction du temps ,ILKOVIC a établi l’expression mathématique du courant de diffusion :
id = 607 n D1/2 m2/3 t 1/6 C
id : intensité du courant de diffusion (mA)
n : nombre d’électron mis en jeu dans la réaction
D : coefficient de diffusion de l’espèce (Cm2.S-1) m : débit du capillaire (masse de Hg issu de l’électrode par seconde
mg/S t : durée de vie de la goutte de mercure (S)
C : concentration de l’espèce (millimole.l-1 )
* pour un ion donné , n et D sont fixes ( dépendent de l’ion) , si on fixe m et t condition opératoire (dépendent de la l’appareil ) on aura donc le courant est
proportionnel à la concentration id = KC
Exploitation des courbes de polarisation polarographique Courbe étalonnage La méthode consiste à étudier une courbe d’étalonnage en traçant les polarogrammes des solutions contenants des concentrations connues et croissant de l’ion à doser (même conditions expérimentales) . 40
id