Un exemple: l’électrolyse de l’eau La réaction que l’on souhaite provoquer est:
2H2O== 4H+ +O2 + 4 e–
2H+ + 2 e– == H2
Pour que l’électrolyse puisse fonctionner, il semble visiblement nécessaire
d’imposer un minimum de 1,23 V [car on a E(H+/H2) = 0V et E(O2/H2O) = 1.23 V]
par l’intermédiaire du générateur. En réalité, cette condition nécessaire est non suffisante. Comme à chaque fois qu’il y a électrolyse, différents facteurs cinétiques interviennent qui imposent que l’on applique une tension minimale de 1,8 V environ: c’est le phénomène de surtension.Réactions compétitives Dans toute cellule d’électrolyse sont à la fois présentes les espèces chimiques auxquelles on souhaite faire subir le phénomène d’électrolyse et d’autres espèces qui constituent les électrodes par exemple ou qui apparaissent dans l’électrolyte (comme l’eau bien souvent). Il faut veiller, lorsque l’on réalise une électrolyse, à ce que les espèces qui sont effectivement réduites ou oxydées soient réellement celles que l’on souhaite. Pour cela, il faut analyser au préalable les divers potentiels d’oxydoréduction des espèces présentes. Par exemple, la réalisation de l’électrolyse de l’eau en utilisant
une électrode de cuivre [E(Cu2+/Cu) = 0,34 V] conduirait de manière évidente à la
réduction immédiate du cuivre et non de l’eau (les réactions qui se font de manière prioritaire étant celles qui correspondent à une différence de potentiel minimale).III- 2 Vitesse d’une réaction électrochimiqueExpression Soit la réaction électrochimque : En se referant aux expressions des vitesses de réaction en cinétique chimique
V= -1/a dox /dt = 1/b dred/dt = -1/a dnox /dt = 1/b dnred/dt
dnox /dt : variation du nombre de moles du corps ox disparaissent par unité de surface de
l’électrode pendant le temps dt. On peut relier la vitesse de la réaction définie ci-dessus à la densité de courant qui correspond à l’échange d’électrons nécessaire à la réaction :
Vred = – 1/n dne- /dt , Vox = 1/n dne- /dt
Une densité de courant i= I/S correspond à une quantité d’électricité qui a circulé par unité de surface d’électrode et par unité de temps dq = F dne–
Pour une surface unité i = dq/dt = F dne- /dt
Vred = – 1/n dne-/dt i = – Vred nF
8
a ox+ ne–